La solfatazione del marmo

Il marmo è senz’altro il materiale lapideo più famoso, ineguagliabile dal punto di vista estetico e storico: basti pensare all’Acropoli di Atene o al tempio Taj Mahal.

Tuttavia, esso è soggetto ad un particolare tipo di degrado quando esposto in condizioni ambientali particolari, specialmente outdoor, dove il “sintomo” principale è la formazione di croste bianche e nere: a cosa sono dovute?

Particolare dalla facciata di Santa Maria del Fiore, Firenze

Il termine “marmo” deriva dal greco μάρμαρον (mármaron) o μάρμαρος (mármaros) e significa "pietra splendente”. Si tratta di una roccia molto dura (ordine 3-4 della scala Mohs), insolubile in acqua, formatasi attraverso processi metamorfici. 

Chimicamente la roccia è costituita dai seguenti minerali:

- Carbonato di calcio (CaCO₃, nome mineralogico: calcite), che conferisce l’aspetto di candore e lucentezza. I famosi “marmi bianchi”, particolarmente apprezzati da Michelangelo Buonarroti, sono costituiti per il 99% da CaCO₃;

- Carbonato di magnesio (MgCO₃, nome mineralogico: magnesite);

- Carbonato di calcio e magnesio (CaCO₃·MgCO₃, nome mineralogico: dolomite).

Il marmo, però, è poco resistente agli agenti atmosferici. In particolare, non è immune all’attacco delle piogge acide.

Proviamo a comprenderne i meccanismi.

L’anidride solforosa (SO₂) viene emessa in atmosfera. In sequenza, avvengono: 

1) Ossidazione della SO₂;

2 SO_{2 (g)} + O_{2 (g)} → 2 SO_{3 (g)}

2) Formazione dell’agente degradante, ovvero l’acido solforico (H₂SO₄), responsabile insieme all’acido nitrico (HNO₃) delle piogge acide;

SO_{3 (g)} + H₂O _(g) → H₂SO_{4 (l)}

3) Reazione di solfatazione per azione delle piogge acide sul manufatto in marmo (CaCO₃). Si tratta di una reazione acido-base: l’acido forte (H₂SO₄) sposta l’anione dell’acido debole (CO₃^2-) dal suo sale (CaCO₃), portando alla formazione di solfato di calcio.

(CaSO₄)·H₂SO_{4 (l)} + H₂O _(l) + CaCO_{3 (s)}—> CaSO₄ + H₂O _(s) + CO_{2 (g)}↑

A partire da questa reazione si verificano:

1) Un iniziale degrado di tipo chimico. La formazione di croste bianche è dovuta alla trasformazione del CaCO₃ in CaSO₄ idrato. Questo sale è circa mille volte più solubile rispetto alla calcite. Perciò, l’acqua piovana dilava il materiale degradato con un meccanismo di erosione più o meno rapido, a seconda del grado di umidità e porosità della roccia.

2) Un successivo degrado di tipo fisico, ovvero la formazione di patine nere. I cristalli di CaSO₄ si formano e accrescendosi inglobano particelle carboniose del particolato atmosferico, responsabili della colorazione scura.

Ma non è tutto! Le croste nere potrebbero formarsi in quanto combinazione di più fattori. Infatti, in alcuni casi, processi di tipo chimico-fisico si verificano in concomitanza con fenomeni di “biodeterioramento”, dovuti all’azione da parte di licheni, funghi o altri microrganismi.

Pertanto, è importantissimo individuare i diversi tipi di degrado al fine di intervenire con i metodi più adeguati al tipo di problematica. In questo senso, il ruolo del diagnosta è fondamentale. Ad esempio, particolari tecniche analitiche [1] permettono la realizzazione di “profili di profondità” del materiale lapideo studiato. In questo modo, è possibile acquisire informazioni sui fenomeni in corso tramite indagini chimico-fisiche eseguite in situ e del tutto non invasive.

Benedetta Vitale

[1] P. Bison, F. Clarelli, and A. Vannozzi, Pulsed Thermography for Depth Profiling in Marble Sulfation, International Journal of Thermophysics 36.6 (2014): 1123-1130.

https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1179/sic.1989.34.4.201

https://cris.unibo.it/handle/11585/628355#.XnsTfC2h1QI