L’effetto fotoelettrico sonda i beni culturali: la spettroscopia di fotoemissione

Una delle prime nozioni che ci insegnano da bambini è quella di conoscere a fondo le situazioni che ci troviamo ad affrontare prima di giudicarle, senza rimanere in superficie. Questo suggerimento, da ricordare sempre anche in età adulta, non è però attuabile nel caso in cui si voglia studiare il livello di deterioramento di un bene culturale. La richiesta di impiego di tecniche non invasive e non distruttive che preservino l’opera integralmente trova una risposta nelle analisi di superficie, essendo questa la porzione maggiormente esposta agli agenti esterni.

Esempio di camera XPS [Immagine presa dal Bristol NanoESCA Laboratory]

Una delle tecniche utilizzabili a questo scopo è la spettroscopia di fotoemissione a raggi X (XPS), sviluppata dal fisico svedese Siegbahn che per questo è stato insignito del premio Nobel nel 1981. Per comprenderne il funzionamento, bisogna considerare che un elettrone legato ad un sistema solido è caratterizzato da energia, momento e spin: l’XPS è una tecnica spettroscopica che consente di studiare proprio queste quantità fisiche. Essa Si basa sull'effetto fotoelettrico, che consiste nell'emissione da parte di un metallo di elettroni liberi se irraggiato con luce di opportuna energia. Gli elettroni, infatti, sono legati al sistema di partenza da una energia E_B; pertanto, per osservare l’effetto, sarà necessario utilizzare una radiazione elettromagnetica con energia almeno pari a quella che li trattiene (hν=E_B). Se si impiega luce con energia minore, anche se molto intensa, non si osserverà alcun effetto; al contrario, se la luce ha frequenza maggiore, gli elettroni emessi avranno una energia cinetica E_K che cresce con hν. Si tratta quindi di un processo a soglia, per il quale vale la seguente relazione:

E_K=hν-E_B-φ

dove φ è la funzione lavoro dell’esperimento.

In che modo è possibile sfruttare l’effetto fotoelettrico per studiare le proprietà elettroniche e caratterizzarne la superficie attraverso l’XPS? Un elettrone vicino al livello di Fermi (ovvero il livello elettronico occupato più energetico in un solido a temperatura assoluta 0 K) è lontano dal nucleo e non porta le informazioni riguardanti il singolo atomo. Al contrario, gli elettroni più interni presentano energie di legame caratteristiche del peculiare elemento e le frequenze di soglia per essere fotoemessi sono proprio nella regione dei raggi X. Quindi, incidendo con una radiazione elettromagnetica opportuna, è possibile contare gli elettroni emessi a diverse energie cinetiche: lo spettro è caratterizzato da picchi a certe energie note dell’elemento e la loro intensità è legata alla concentrazione di quella specie. La lunghezza di penetrazione dei raggi X ne consente la sensibilità soltanto alle prime centinaia di nm del campione e per tale ragione si parla di tecnica di superficie. Processi come deterioramento e ossidazione risulteranno in variazione della composizione superficiale, che può essere letta e caratterizzata grazie allo spettro XPS, dal momento che si osserveranno differenze nelle energie tipiche e nella forma di picchi. Ad esempio, dallo studio dei picchi legati ai livelli del Cu, G.Masi et al. hanno raccolto informazioni dettagliate sull'interazione del bronzo con un coating organosilano (PropS-SH), individuando anche il ruolo dei principali elementi impiegati nelle leghe usate nelle opere d’arte come Sn, Zn e Pb.

Alessandra

Riferimenti bibliografici

G.Masi et al., X-ray Photoelectron Spectroscopy as a tool to investigate silane-based coatings for the protection of outdoor bronze: The role of alloying elements, Applied Surface Science

Volume 433, 1 March 2018.
Carlo MarianiGiovanni Stefani, Photoemission Spectroscopy: Fundamental Aspects, in Synchrotron Radiation pp 275-317, Springer 2014.