La spettroscopia di fotoluminescenza

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Inquinamento, sovraesposizione e turismo sono solo alcuni dei fattori che bisogna monitorare per non sbilanciare il delicato equilibrio necessario per una adeguata conservazione dei beni culturali. A tale scopo, si sta instaurando una crescente sinergia per l’impiego di metodologie fisiche non invasive destinate a valutare lo stato di conservazione del bene. Oltre a generare un deterioramento che comporta una perdita della bellezza estetica del bene culturale, questi fattori producono modifiche microscopiche e strutturali alle parti che lo compongono, ad esempio nel caso dei pigmenti è possibile osservare una variazione della struttura elettronica a bande.

Schema semplificato di un esperimento di spettroscopia di fotoluminescenza.

Sistemi semiconduttori, come l’ossido di zinco ZnO impiegato sin dal finire del XVIII secolo come pigmento bianco, presentano nella disposizione degli elettroni una cosiddetta energia di gap; si tratta di un intervallo di energie proibite agli elettroni e tale che il sistema non sia in grado
di assorbire radiazione elettromagnetica avente energia inferiore a quella della gap. Tuttavia, fattori come difetti e impurità nella struttura cristallina possono generare la comparsa di bande elettroniche all’interno della gap, ad esempio i trap states (letteralmente stati trappola), indicativi di una modifica dello stato originario del sistema. Chiaramente, questo comporterà non soltanto variazioni nelle capacità assorbitive del sistema, ma anche nel modo in cui esso riemetterà luce.

Danneggiamento, presenza di ritocchi e utilizzo di smalti possono comportare modifiche nella struttura a bande, investigabili attraverso la spettroscopia di fotoluminescenza. Gli elettroni che si trovano nel ground state (stato fondamentale), ovvero nello stato disponibile a energia inferiore, sono eccitati mediante l’assorbimento di fotoni su diversi livelli vibrazionali e su stati elettronici eccitati. Collisioni con altre molecole e accoppiamento con i gradi di libertà vibrazionali porteranno gli elettroni verso stati di energia inferiore attraverso transizioni non-radiative. Il rilassamento verso il ground state sarà possibile attraverso l’emissione di fotoni detti di fotoluminescenza, che avranno diverse energie a seconda della transizione di ricombinazione verso lo stato fondamentale. Dall’analisi delle diverse frequenze di luce emessa e della relativa intensità, è quindi possibile trarre informazioni sulla struttura a bande del sistema. Ad esempio nel caso del ZnO, lo spettro di fotoluminescenza presenta due regioni ben distinte: un picco a circa 380 nm, responsabile della transizione dal fondo della banda di conduzione, e una emissione più larga spettralmente centrata intorno a 570 nm, associabile alla formazione di trap states. 

Informazioni aggiuntive per il monitoraggio del bene culturale possono essere ricavate dallo studio della dinamica dell’emissione di fotoluminescenza (fotoluminescenza risolta in tempo), ovvero il modo in cui i fotoni sono emessi nel tempo. Il tempo di vita dell’emissione τ può infatti essere interpretato come il tempo di vita medio in cui l’elettrone resta sullo stato eccitato che, a seconda della natura della transizione e degli stati coinvolti, può variare da picosecondi a millisecondi. Per poter condurre un esperimento di fotoluminescenza risolta in tempo, è quindi necessario fotoeccitare il sistema con luce impulsata della durata dell’ordine di 0,1 ps ed energia al di sopra dell’energia della gap; inoltre sarà necessario accoppiare lo spettrometro a una streak camera, ovvero un detector basato su una elettronica molto veloce in grado di misurare la variazione di intensità della luce nel tempo, su scale temporali comparabili con quelle di interesse per la radiazione che si intende studiare. 

Tuttavia, la spettroscopia di fotoluminescenza risulta essere priva di specificità chimica, ovvero è molto complesso distinguere componenti chimici basandosi soltanto su di essa ed inoltre τ è fortemente dipendente dal microambiente che ha circondato il sistema. E’ proprio per tali ragioni che nei moderni laboratori questa metodologia viene spesso affiancata da tecniche spettroscopiche complementari, come ad esempio la Raman.

Alessandra

Alcuni riferimenti bibliografici:
-Charles Kittel, Introduzione alla fisica dello stato solido, Casa Editrice Ambrosiana (2008).
- B.H. Bransden & C.J. Joachain, Physics of Atoms and Molecules, Addison-Wesley (2006).
- A. Artesani, S. Bellei, V. Capogrosso, A. Cesaratto, S. Mosca, A. Nevin, G. Valentini, D. Comelli, Photoluminescence properties of zinc white: an insight into its emission mechanisms through the study of historical artist materials, Appl. Phys. A (2016) 122:1053.
- Austin Nevin, Anna Cesaratto, Sara Bellei, Cosimo D’Andrea, Lucia Toniolo, Gianluca Valentini and Daniela Comelli, Time-Resolved Photoluminescence Spectroscopy and Imaging: New Approaches to the Analysis of Cultural Heritage and Its Degradation, Sensors (2014), 14, 6338-6355.
- Timothy H. Gfroerer, Photoluminescence in Analysis of Surfaces and Interfaces, Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A. Meyers (Ed.) pp. 9209–9231, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, (2000).